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前言

水性聚氨酯(WPU)作为一种以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,不仅克服了传统的溶剂型聚氨酯固含量低(一般为15%~30%)、使用过程中严重污染环境、危害人体健康的缺陷,同时也避免了由于使用大量有机溶剂而造成的极大浪费。随着人们对环保认识的不断提高,以及环保法规的日渐严格,不含或只含极少有机溶剂、应用条件较温和的水性聚氨酯越来越受到关注,经过多年的研究开发及应用实践,国内外已有一系列环保水性聚氨酯产品投入了商业化生产与应用[1]。由于水性聚氨酯具有无污染、不易燃烧、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点,使其在涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂、纤维表面处理剂和灌浆材料等方面得到了广泛应用。

水性聚氨酯有不同类型。通常,根据产品的粒径和外形不同,可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液;根据亲水性基团的电荷性质不同,可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型又可分为羧酸型和磺酸型两大类;根据合成所用低聚物多元醇的不同,可分为聚醚型、聚酯型、聚醚-聚酯混合型水性聚氨酯;根据所选用的二异氰酸酯的不同,又可分为TDI型、MDI型、IPDI型、HDI型、DDI型和混合型水性聚氨酯[2]。下面从不同结构的二异氰酸酯类水性聚氨酯和不同用途的水性聚氨酯两方面,对国内近期水性聚氨酯的合成与应用研究情况进行综述。

研究情况

2.1 不同类型的水性聚氨酯

近期,国内围绕不同类型水性聚氨酯的合成开展了大量的实验研究,并重点集中在不同类型的二异氰酸酯、聚醚、封端剂等反应产物的合成及性能研究上。基于不同结构的二异氰酸酯,一些重要的水性聚氨酯的合成情况如下。

2.1.1 TDI型水性聚氨酯

TDI型水性聚氨酯是由甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与聚醚或聚酯多元醇等为原料所合成水性聚氨酯的统称。

①以TDI、聚醚多元醇为原料,按n(-NCO):n(-OH)=2.0,在80~90℃温度下反应1.5~2h制得的预聚体,再以异丙醇为溶剂,在促进剂存在下,以NaHSO3为封端剂,10℃下封端反应20min,可以制备一种水性聚氨酯[3]。

②以TDI、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)和乙二醇(EG)为基本原料,在70℃温度下,添加8%(质量分数)的MPEG-1000,反应5h,合成了一种新型非离子型水性聚氨酯[4]。

③采用聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,当初聚n(-NCO):n(-OH)=2.3、总体n(-NCO):n(-OH)=1.1、初聚反应温度为(65±1)℃、扩链反应温度为(82±1)℃、中和反应温度为30~40℃、初聚反应时间为2.0h、扩链反应时间为1.5h、催化剂用量为0.03%时,可合成出具有较好储存稳定性,且涂膜的耐水性和机械性能良好的阴离子水性聚氨酯乳液[5]。

④以聚四氢呋喃醚(PTMG)二醇和TDI为原料,DMPA为亲水扩链剂,通过自乳化方法制备的粒径均匀、热稳定性良好的水性聚氨酯乳液,具有一定的形状记忆功能,对细胞无毒性,相容性好,对细胞的生长繁殖几乎无影响,是一种具有广阔应用前景的生物材料[6]。

⑤以聚己内酯二醇(PCL220N)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、DMPA为基本原料,以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂、环氧树脂(E-44)和松香为改性剂,可制备出环氧树脂和松香改性的TDI水性聚氨酯胶黏剂。实验表明,当环氧树脂含量为5.73%、松香含量为8.92%、三羟甲基丙烷含量为2.68%、n(-NCO):n(-OH)为1.23时,所得TDI水性聚氨酯胶黏剂的拉伸强度达到最大值,为4.72MPa[7]。

2.1.2 MDI型水溶性聚氨酯

由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚/聚酯多元醇、DMPA等原料所合成的MDI型水溶性聚氨酯,也是水性聚氨酯的重要类型。关于该型水性聚氨酯的研究主要有:

①以MDI、聚酯二醇、DMPA、中和剂三乙胺等为原料,在n(-NCO):n(-OH)=1.8~1.9、DMPA含量为6.5%~7%、中和度在100%~120%时,可以制得性能稳定的透明水性聚氨酯乳液。实验表明,若在乳化阶段用乙二胺进行扩链,则胶膜的吸水率会进一步降低至4%[8]。

②以2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)为硬段,DMPA为水性扩链剂,聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚丙二醇(PPG)为软段,可以合成一系列单组分水性聚氨酯乳液[9]。以MDI、聚酯二元醇、DMPA、三羟甲基丙烷(TMP)等为原料,当n(-NCO):n(-OH)=3.5,n(TMP):n(聚酯)=0.1,w(DMPA)=1.8%时,可以得到具有结晶度高、强度高、耐水性好、黏接强度大的水性聚氨酯[10]。

③以MDI、聚醚二元醇和DMPA等为主要原料,可以合成性能稳定的水性聚氨酯乳液。实验表明,当以MDI、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、DMPA(4.0%)等作为硬段和N220作为软段时,所合成的乳液稳定性好,胶膜吸水率低,断裂伸长率大,手感柔软、不黏且丰满;用PTMEG作为软段时,合成的水性聚氨酯的氢键化程度、结晶度和耐热性较好[11]。

④以MDI和聚乙二醇(PEG-600)为主要原料,N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基膦酸二乙酯(FRC-5)为部分或全部扩链剂,制备了一系列不同FRC-5掺量的阻燃水性聚氨酯。当FRC-5用量为15%(相对于PEG-600和MDI总质量而言)时,WPU胶膜的LOI(极限氧指数)为27%,同时热稳定性也有所提高;当FRC-5用量为12%时,可得到性能稳定、阻燃性能较佳且胶膜平整的WPU[12]。

2.1.3 IPDI型水性聚氨酯

IPDI型水性聚氨酯系由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚醚/聚酯多元醇、DMPA等原料所合成的水性聚氨酯。

①以IPDI、聚丙二醇(PPC-1000)为原料,DM-PA为亲水扩链剂,一缩二乙二醇(DEG)为小分子扩链剂,三乙胺(TEA)为中和剂,在n(-NCO):n(-OH)=0.80~1.0、中和度100%、初聚温度60℃、预聚75℃、预聚时间3h、扩链1.5h时,可以制得稳定性能较好的水性聚氨酯溶液[13]。以聚氧化丙烯二醇(PPG)和IPDI分别为软硬段,DMPA为亲水扩链剂,并使用醇类扩链剂,添加适当外加交联剂时,可制得一种低模量、拉伸强度和伸长率适中的水性聚氨酯膜[14]。

②以IPDI、聚醚多元醇、聚酯多元醇、DMPA等为原料,当预聚反应温度65℃、反应2h,扩链反应温度70℃、时间2h,n(-NCO):n(-OH)为1.8~2.4,DMPA用量为3.5%~5.5%时,采用预聚体自乳化法可制得一种脂肪族水性聚氨酯[15]。以IPDI、聚碳酸酯二醇、二乙醇胺、蓖麻油、DMPA为原料,二丁基二月桂酸锡(DBTDL)为催化剂首先合成单端封闭的聚氨酯预聚体,预聚体再与一代树枝状大分子聚酰胺-胺(1G PAMAM),在DBTDL的用量为0.08%、预聚反应温度为80℃、扩链反应温度为75℃、DMPA用量为6%时反应一定时间,可以得到具有良好的水分散性、吸水率为12.1%、拉伸强度为16.2MPa、热分解温度为205℃的新型树枝状水性聚氨酯[16]。

此外,还有一些诸如DDI(二聚脂肪酸二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)型水性聚氨酯。如,用DDI与多元醇、扩链剂等反应,可合成一系列具有硬度较小、伸长率较高、耐水白性较好,可改善皮革的光亮度、手感,耐划伤性的水性聚氨酯[17]。以HDI与聚酯二元醇、DMPA为主要原料,当n(-NCO):n(-OH)=2.226,DMPA加入量为3.5%~4%时,采用丙酮法可获得综合性能较好的水性聚氨酯[18]。相对于TDI、MDI和IPDI,DDI和HDI型水性聚氨酯研究较少。

2.1.4 混合型水性聚氨酯

混合型水性聚氨酯是由不同类型的二异氰酸酯按一定比例混合后,与聚醚/聚酯多元醇等反应得到的水性聚氨酯。实践表明,采用混合二异氰酸酯可以综合不同结构二异氰酸酯的优点,制备出综合性能更好的水性聚氨酯产物。

①以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚醚二元醇(PTMEG-2000)为单体,用N-甲基二乙醇胺作亲水扩链剂,当n(IPDI):n(HMDI)=0.47~0.23时,所制得的阳离子型水性聚氨酯的固含量、断裂伸长率和吸水率均呈较稳定的状态[19]。

②以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体代替部分甲苯二异氰酸酯(TDI),并用环氧树脂E-20和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性,当HDI三聚体、E-20和MMA的添加量分别为10.5%、5%、20%时,可得到一种综合性能较好的改性水性聚氨酯复合分散体[20]。

③以聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,混合的乙二胺基乙磺酸钠和DMPA为亲水性扩链剂,通过丙酮法可合成一种固含量为50%的磺酸/羧酸盐型水性聚氨酯乳液[21]。

④以脂肪族异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)]、聚醚(N-220)为主要原料,通过丙酮法合成了水性聚氨酯(WPU)分散体。实验表明,随着n(IPDI中NCO):n(HDI中NCO)比例的增加,WPU胶膜的拉伸强度提高,断裂伸长率、耐水性和耐乙醇性均下降;当n(IPDI中NCO):n(HDI中NCO)=0.251时,WPU胶膜的吸水率只有6%;随着后扩链剂用量或交联度的增加,WPU胶膜的拉伸强度提高,断裂伸长率下降[22]。

⑤以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PBA)为主要原料,以乙二胺基乙磺酸钠为亲水性扩链剂,以HDI三聚体为改性剂,可制得固含量为50%的磺酸盐型水性聚氨酯乳液,当m(HDI):m(IPDI)=0.34时,所得聚氨酯乳液的粒径为199.3mm,Zeta电位为-42.7mV,胶膜吸水率为3.8%,相对结晶度为50.62%,具有优良的综合性能[23]。

2.2 不同用途的水性聚氨酯

水性聚氨酯最初的开发目的是用于纤维和皮革处理剂。随着研究的不断深入,其性能不断改善,其优越性能也逐步被认知,从而使其应用范围越来越广,在灌浆材料、织物加工剂、表面活性剂、胶黏剂、涂料和固沙促生用剂等方面均有广泛应用。一些用于不同目的的水性聚氨酯的研究情况如下。

2.2.1 灌浆材料

由于水性聚氨酯具有包水量大、渗透半径大、固结体弹性好等特点,在灌浆材料方面有着广泛的应用。以亲水性聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯等为原料制备的水溶性聚氨酯灌浆材料,当亲水性聚醚多元醇相对分子质量为10000、官能度为4、氧化乙烯质量分数为65%、在预聚体溶液NCO质量分数为9.0%时,所得的灌浆材料包水量可达25倍,其固结体抗压强度达3.94MPa。在水电、矿山、地铁防渗处理、城建、大坝防渗板、鞋缝处理等领域具有良好的裂缝堵水效果[24]。以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇DJ-12为原料,丙酮为溶剂,间甲苯二胺为催化剂,柠檬酸为缓凝剂,所制备的单组分水溶性聚氨酯堵漏灌浆材料,综合性能较好,其发泡率为400%~470%,压缩强度为9.0~10.0MPa,包水量达到14倍[25]。以MDI部分代替TDI和高亲水性聚醚多元醇(Mn=6500)为原料,采用预聚体法可合成一系列环保型聚氨酯注浆堵水材料,其密度为1.1265g/cm3,黏度为535mPa·s,包水性为117s,凝胶时间为49s,发泡率为1144%,遇水膨胀率为190%[26]。

以低毒不易挥发的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)代替甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)为原料,与亲水性聚醚多元醇反应合成聚氨酯预聚体,再配以添加剂,制得的环保型水性聚氨酯灌浆材料,浆液活性较高,性能良好。而采用亲水性聚醚多元醇与TDI反应合成的单组分水溶性聚氨酯灌浆材料在NCO含量为7%~11%、溶剂用量为15%~25%、缓凝剂用量为2%左右时,得到的单组分水溶性聚氨酯灌浆材料性能较好,适用于工程的快速堵水或潮湿基面的防护[27]。水性聚氨酯也可以用于石油钻井堵漏和采油堵水、调剖作业。

2.2.2 织物加工助剂

在纺织和印染助剂方面,水性聚氨酯广泛用于涂料印花黏接剂、羊毛防缩整理剂、纺织涂层剂、抗起球起毛剂、免烫整理剂、抗静电整理剂、固色剂等应用时,可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能[28]。

水性聚氨酯作为羊毛防毡缩整理剂具有优异的性能。如,以端羟基聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚二元醇、三元醇为原料,可以得到含聚硅氧烷链段的新型羊毛防毡缩整理剂。实验表明,在使用NaHCO3为碱剂、pH值为10.5、整理浴温度为室温、带液率为65%,160℃温度下焙烘5min后,可获得优异的防毡缩效果[29]。

作为织物整理剂时,以二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)、不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)、DMPA为主要原料,采用丁酮法制备预聚体,然后在乳化剂存在下可得到水性聚氨酯,当PEG相对分子质量为1000和1500时,所合成的DDI型水性聚氨酯具有最佳的织物整理效果[30]。

用于固色剂时,以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和DMPA为主要原料合成的水性聚氨酯固色剂,对直接染料、活性染料和酸性染料的皂洗牢度、耐摩擦牢度和水洗牢度有明显的提高[31]。以聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,DMPA为亲水扩链剂,乙二胺、二乙烯三胺为非亲水扩链剂,三乙胺(TEA)为中和剂,采用预聚体分散法合成的水性聚氨酯固色剂,与常用的几种固色剂相比,染色棉织物经此水性聚氨酯乳液整理后,织物干摩擦牢度达到4~5级;湿摩擦牢度达到4级,提高了1~2个级别[32]。

将以聚醚N-210和甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料合成的水性聚氨酯,用脂肪胺聚氧乙烯醚的季铵盐衍生物改性,可得到一种水性聚氨酯抗静电剂。实验表明,水性聚氨酯抗静电剂具有良好的抗静电性能和物理机械性能[33]。

2.2.3 表面活性剂

水性聚氨酯表面活性剂具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源、操作加工方便等优点,在工业上具有广泛的用途。近年来,关于水性聚氨酯表面活性剂的合成主要有:以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG800和PE G1000)、马来酸酐(MA)和三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料,丙酮作为溶剂,在65℃温度下反应4h,得到二种水溶性聚氨酯表面活性剂B1PEG800和B2PEG1000,采用最大气泡压力法,在25℃温度下测得B1PEG800和B2PEG1000的临界胶束浓度分别为0.05mol/L和0.0375mol/L,表面张力分别为33mN/m和38.85mN/m,其溶液表现为牛顿型流体[34]。

以嵌段聚醚PE6100、PE6200、聚醚PPG和TDI为原料,以含E链的聚醚胺ED-2003为亲水扩链剂,并用KH-550对水性聚氨酯(WPU)改性,可得到一种非离子型聚氨酯表面活性剂。实验表明,WPU表面活性剂储存稳定性大于6个月,平均粒径为100~400nm,改性后的WPU的表面张力和临界胶束浓度(CMC)降低,表面活性提高,在陶瓷印油、水性油墨等分散体系中有很好的应用前景[35]。

在水性聚氨酯的合成中,加入适量的蓖麻油可得到一种新型的表面活性剂。如:以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、蓖麻油和聚乙二醇(PEG)等为主要原料,当n(蓖麻油):n(TDI):n(PEG400)=1:9:11时,通过逐步聚合能够得到综合性能较好的非离子型水性聚氨酯表面活性剂,其相对分子质量为3650,临界胶束浓度约为27g/L,水溶液的最低表面张力为44mN/m,具有良好的综合性能[36,37]。以蓖麻油、聚乙二醇-1000(PEG-1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为反应原料,得到了PDMS改性非离子型水性聚氨酯表面活性剂(WPUS),改性前后WPUS的表面张力、临界胶束浓度(CMC)及浊点测定结果表明,改性WPUS水溶液的最低表面张力为28.05mN/m,浊点为94.0℃,临界胶束浓度为27.5g/L;中位粒径为193.48nm,数均相对分子质量为2986,重均相对分子质量为9677,分散系数为3.24,且具有优异的综合性能[38]。

以甲苯二异氰酸酯和烯基聚醚等为主要原料,合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。表面活性测定表明,由烯丙基聚氧乙烯醚(Mn=1000)和聚氧丙烯醚(Mn=2000)与甲苯二异氰酸酯反应所得产物,在浓度为0.06mol/L时,可使溶液表面张力降至37.6mN/m(25℃),同时所合成的3种不同相对分子质量的产物均具有较低的临界胶束浓度(10-4~10-5mol/L),且在浓度很低时仍然具有较好的降低表面张力的能力[39]。含双键的可聚合水性聚氨酯高分子表面活性剂,可用于乳液聚合的内乳化剂。

2.2.4 胶黏剂

水性聚氨酯可用作合成革、织物、无纺布、木材等的黏合剂,尤其在用于表面多孔材质和易被溶剂溶胀材质的黏合上更具有良好的黏接性能。如:以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、结晶性聚酯二元醇和水溶性磺酸盐扩链剂(A-50)为原料,当n(TDI):n(HDI)=0.428、n(-NCO):n(-OH=1.4、w(DMPA)=5%、A-50扩链度为40%时,可得到一种具有优异剥离强度、较低热活化温度(55℃),且其胶膜具有良好耐水性和耐热性,并在140℃时可快速熔融变黏、冷却降温后性能较稳定的PVC合成革用热活化型水性聚氨酯胶黏剂[40]。以甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、三羟甲基丙烷(TMP)等为原料,并引入复合亲水基团磺化聚酯二元醇(S-44)和DMPA,当n(S-44):n(PEA)=2.33,w(DMPA)=1.4%,n(MDI):n(TDI)=0.67,且n(-NCO):n(-OH)=1.5时,可制备一种固含量达到53.4%,黏度达到305mPa·s(25℃),且具有较好的储存稳定性和成膜物力学性能的TDI-MDI型高固含水性聚氨酯分散体乳液,用于PU/PVC革生产线时,当上料量为70~80g/m2时,PVC与涤纶基布贴合强度达35N/25mm以上,恒温恒湿7d后达20N/25mm以上[41]。以甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)为硬段,聚酯二元醇(N-56)为软段,当HDI物质的量分数为40%,n(-NCO):n(-OH)=1.7,用异佛尔酮二胺(IPDA)扩链时,所制备的一种PVC人造革用水性聚氨酯贴合胶WPU,其剥离强度可达38N/25mm,所得产物性能较好[42]。以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸等为基本原料,内乳化法合成的乳白色半透明的水性聚氨酯胶黏剂乳液,pH值6.5~8.0、固含量40%±1%、粒径<100nm、黏度(25℃)25~200mPa·s、剥离强度8.7N/cm、储存期(室温)大于6个月,与地毯纤维和PVC黏接性能良好[43]。

以聚酯多元醇、MDI和DMPA等为原料,以NMP作为溶剂,当预聚体中DMPA用量为6%~8%时,可合成一种外观较好、剥离强度较高的环保型水性聚氨酯胶黏剂[44]。以DMPA、蔗糖为亲水扩链剂和交联剂,通过预聚体分散法制备的鞋用水性聚氨酯胶黏剂,随着蔗糖用量的增加,相同处理温度下聚氨酯胶液的固化速度提高,胶膜的吸水率降低,拉伸强度增大,断裂伸长率减小,黏接试样的T-剥离强度逐渐增大,当蔗糖用量超过5.52%(质量分数)时,合成及乳化过程中体系容易凝聚,且所制得的胶黏剂黏接强度有所下降[45]。

以IPDI和MDI混合异氰酸酯、PBA和PEA混合多元醇、亲水扩链剂DMPA为主要原料,当n(IPDI):n(MDI)=3、n(PBA):n(PEA)=2、DMPA用量为3.1%,用一缩二乙二醇作为小分子扩链剂,通过预聚体法所合成的水性聚氨酯胶黏剂,具有优良的综合性能[46]。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA、聚酯二元醇(XH-111)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,4-丁二醇(BDO)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为主要原料,制得HEA封端的水性聚氨酯乳液,再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合,制备的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂乳液,耐水性、耐热性和柔韧性优异,黏接强度可达5.9N/mm[47]。

将聚乙烯醇(PVA)通过KMnO4氧化为氧化聚乙烯醇(O-PVA),然后与亚磷酸二乙酯发生加成反应,生成含磷聚乙烯醇(P-PVA)。将P-PVA作为双组分水性聚氨酯主剂,多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)作为固化剂,所制备的胶黏剂在木材刨花板中具有良好的阻燃性能。与普通聚氨酯胶(PU)相比,木材刨花板初始分解温度提前,延长了低温脱水炭化阶段,同时提高了在高温下的残炭量[48]。

此外,还可通过环氧树脂改性、有机氟改性、有机硅改性、纳米材料改性、复合改性和超支化预聚体改性等方法,制备出不同用途的改性水性聚氨酯胶黏剂[49]。

2.2.5 涂料

由于水性聚氨酯涂料具有良好的黏结性、耐摩擦性、高光泽度,在建筑、汽车、木器家具、皮革涂饰等领域得到了广泛的应用。如:以水性丙烯酸改性聚氨酯(PUA)乳液为基料,加入功能性颜填料和助剂,可以制备出一种高弹性水性聚氨酯橡胶涂料,该高弹性水性聚氨酯涂料可以很好地满足工艺要求。用聚碳酸酯与聚酯多元醇特定比例混合物和TDI、IPDI进行聚合反应,用1,6-己二醇、1,4-丁二醇和TMP进行扩链,所合成的预聚体耐磨及耐水性能特别优良,符合木地板涂料涂刷要求[50]。利用聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)为主要原料,合成的水性聚氨酯木器用树脂涂料,VOC含量低,喷涂施工气味低,施工宽容度好,具有良好的综合性能[51]。采用聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)和DMPA反应合成的水性聚氨酯分散体,进一步制成涂料,当n(-NCO):n(-OH)=1.2时,采用DMPA溶解加入的分步预聚法最终得到的水性聚氨酯涂料,具有较好的机械性能,且所得产品颜色浅、黏度低、质量稳定[52]。采用气干性植物油与三羟甲基丙烷(TMP)醇解的产物,代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应,然后用三乙胺中和,再用水稀释,制得自乳化的植物油改性水性聚氨酯(俗称氨酯油)乳液。用该水性氨酯油乳液制备了性能优良的水性聚氨酯木器涂料[53]。

以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、DMPA和甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料,配合防老剂和紫外光吸收剂,用预聚体法合成不挥发、物质的量分数为40%的单组分水性聚氨酯树脂。以该树脂为基础,用钛白粉作为着色剂,可制得白色水性聚氨酯路标涂料。实验表明,产物在40℃下放置24h,即可达到最终性能,在水中呈柱状分散,附着良好,表干时间短,各项指标符合路标涂料技术标准[54]。

以6-[N-氨乙基-2,2′-二羟甲基丙酰胺]、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和DMPA为主要原料,采用“准一步法”制备新型水性超支化聚氨酯(WHBPU);然后以WHBPU为基体,通过接枝活性稀释剂(羟乙基丙烯酸酯)引入了光活性基团,制备出了一种可UV(紫外光)固化的WHBPU涂料[55]。

水性聚氨酯涂料也可用于地坪的制备,通过对水性聚氨酯地坪涂料各个原材料的深度筛选、优化配方,所制造出的产品具有卓越的耐水性、耐化学性、耐磨性以及良好的储存稳定性,可直接加水涂装,适合于各种场合使用[56]。分别以50~60g乙二醇、95~100g新戊二醇、40~50g三羟甲基丙烷作为多元醇组分,80~95g 1,4-环己烷二甲酸、220~240g四氢苯酐作为多元酸组分,20~25g间苯二甲酸-5-磺酸钠作为亲水单体,0.2~0.8g有机锡化合物作为催化剂,通过直接酯化合成法制备的高性能的水性聚酯与固化剂Bayhydur® XP2487/1复配所得双组分水性聚氨酯地坪具有良好的综合性能[57]。

2.2.6 固沙促生用剂

改性水性聚氨酯用于固沙促生方面,可以提高固沙的渗透性能、抗压性能、表面硬度、抗风蚀性、抗冻融性、保水性能等,同时又兼顾工程固沙、化学固沙和生物固沙,具有良好的应用前景。如:用黏土纳米粒子对水性聚氨酯进行改性,可得到高强度和良好环境适应性的固沙剂。水性聚氨酯纳米复合材料固沙剂与天然黄土进行复配后,乳液稳定,易于喷洒,能使分散的沙土黏结成不易破碎的稳定体,有效降低沙土水分的损失,有利于植物生长,是一种成本较低、水溶性好(利于稀释喷洒使用)、固化后抗压强度高、环境友好的化学固沙剂[58]。

以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、DMPA、三羟甲基丙烷、可溶性淀粉为原料,可制备内交联型可生物降解水性聚氨酯固沙剂。随着可溶性淀粉用量的增加,内交联型可生物降解水性聚氨酯固沙剂的黏度增加,粒径呈增大趋势,固沙剂对沙盘的保水效果得到提高,内交联型水性聚氨酯胶膜的生物降解性增强。所得固沙剂除具有固沙保水作用外,还可以生物降解,缓解固沙剂废弃物对环境造成的压力,具有良好的综合性能[59]。

此外,用亲水性聚氨酯软泡沫为载体可以制备抗菌创伤敷料,采用预聚体法、填充法、浸渍法等方法将抗菌剂加载于聚氨酯敷料中,所制备的敷料具有良好的抗菌效果[60]。水性聚氨酯软泡也可用于三废治理、有机金属化合物处理、吸水海绵和空气过滤器的制造等方面;亲水性或吸水性聚氨酯硬泡可代替土壤应用于花卉插饰支撑物及植物栽培支撑物的制备等,特别是其在水稻无土栽培方面的应用具有重大意义。水性聚氨酯也可用于石油开采等领域,如用于原油破乳剂,具有破乳效果好、速度快、无毒、使用方便等优点,有着良好的发展前景。

结语

自1943年德国Schlack公司首先研制出水性聚氨酯以来,国内外在水性聚氨酯的研究和应用方面取得了可喜的进展,生产技术与产品性能日臻成熟和完善。德国、美国、日本等发达国家已形成性能优异的水性聚氨酯系列产品,并占据了相当的市场份额。与国外相比,国内在水性聚氨酯的研究方面仍处于开发和完善阶段,尽管开展了大量的研究工作,但还存在品种少、合成方法单一、理论研究不足、应用研究不够深入且重复性研究较多等问题。随着人们环保意识的提高,以及环保法规的加强。作为绿色环保高分子材料,水性聚氨酯的研究、开发和应用越来越受到重视。尤其是近年来,随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜机理等研究的不断深入,相继开发了一系列满足特殊用途的产品,从而奠定了水性聚氨酯的发展基础[61]。目前,对水性聚氨酯的研究主要集中在对其功能化改性方面,如通过与其他聚合物材料进行接枝、嵌段、内外交联,以及共混或形成互穿聚合物网络等方法,以达到增强改性材料的耐水性、耐溶剂性等性能的目标。

结合国内实际,在水性聚氨酯研究方面,今后应着重开展在聚氨酯链上引入含氟、含硅聚合物链等特殊功能的分子结构,从而赋予水性聚氨酯多功能性的研究,同时强化用混合型二异氰酸酯制备水溶性聚氨酯的研究,充分利用不同结构二异氰酸酯的优势,以从多方面来提高水溶性聚氨酯的综合性能。在合成方法上,进一步从改进水性聚氨酯的生产工艺、优化原料及合成配方出发,开发低成本、绿色合成工艺,以提高水性聚氨酯产品的综合性能和市场竞争能力。在产品质量控制方面,不断完善水溶性聚氨酯的产品标准体系和质量控制方法,以促进具有绿色环保性能的水性聚氨酯的健康发展。

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